在她与彼得结合的头十年，他们夫妇关系日益冷淡，并且一直未有生育，到后来，彼得彻底拒绝和她同居。在这期间，精神空虚的叶卡特琳娜有了情人。彼得发现叶卡特琳娜有了情人之后也不感到吃惊，即使是在彼得抓到叶卡特琳娜的一个情人之后，他也只是把他带回叶卡特琳娜住处。然后彼得也把自己的情人叫来，他们四个人在一起玩四人游戏。这件事情一直持续了几星期，搞得满城风雨。
但是，这种和谐关系只是暂时的，之后他们的关系恶化到迫使叶卡特琳娜对其主动采取行动。彼得为了奖赏他的情妇沃龙佐娃，授予她“圣叶卡特琳娜”勋章，这种勋章通常只授予皇帝家属和有血统关系的公主。彼得在醉眼朦胧时，甚至下命令逮捕叶卡特琳娜，他还叫喊着要把她送到寺院削发为尼，要娶情人为皇后。在这种威胁下，叶卡特琳娜奋起反抗，通过宫廷政变自立为女皇。彼得被关进监狱后很快被人害死，他们的关系也就彻底结束了，叶卡特琳娜彻底地解脱了。
漂亮任何时候都不是多余的
叶卡特琳娜是个身体健壮、发育完美，充满魅力的女性，由于彼得作为丈夫既不能满足她的精神生活，又不能满足她的爱情生活。因此，像她这样的女性唯一的出路只有在情人身上寻找精神和肉欲的双重满足。在她同彼得结合后，这种婚外爱情生活就逐渐开始了，登基之后，她的情人队伍更是济济一堂、源源不断。