但亚历山大不是一个精明的人，不像塔列朗、梅特涅那样老谋深算，也不擅长奇特的外交游戏。他虚荣心极强，喜欢大肆张扬。其实，在那样的情形下，谁能不变得轻飘飘呢？于是，他很快成了维也纳会议的主要“装饰品”，而梅特涅、塔列朗以及精明能干的英国代表卡斯尔雷[3]则静静地围在桌边，一边喝着托考伊白葡萄酒，一边商量实际的事务。也许他们需要拉拢俄国，因此表面上对亚历山大表现得很尊敬。不过他们可不高兴亚历山大参与会议的实质工作，为了满足亚历山大的虚荣心，他们甚至对他的“神圣同盟”计划大加赞赏，以便他全心投入，而他们则可以好好处理手头的工作。
亚历山大性格豪爽，喜欢社交，经常参加各种聚会，接受各色人物的赞美。不过在他看似轻松愉快的背后，其实有着不为人知的隐痛。一件可怕的往事一直折磨着他敏感的神经：1801年3月23日晚上，他焦急不安地坐在圣彼得堡圣麦克尔宫的一间屋子里，等着父亲退位的消息。他的父亲保罗拒绝在退位的文件上签字。那些醉醺醺的官员盛怒之下，用围巾缠住他的脖子，勒死了沙皇。然后他们下楼告知亚历山大，他已经是俄罗斯所有领土的皇帝了。